Usando pressão para desvendar a estrutura

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 9300 (2023) Citar este artigo

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Detalhes das métricas

Presume-se que as propriedades optoeletrônicas excepcionais das perovskitas de haletos metálicos (MHPs) surjam, pelo menos em parte, da interação peculiar entre a sub-rede de haletos metálicos inorgânicos e os cátions atômicos ou moleculares contidos nos vazios da gaiola. Este último pode exibir uma dinâmica rototranslativa, que é mostrada aqui como a origem do comportamento estrutural dos MHPs em função da temperatura, pressão e composição. A aplicação de alta pressão hidrostática permite desvendar a natureza da interação entre ambas as sub-redes, caracterizada pela ação simultânea de ligações de hidrogênio e impedimento estérico. Em particular, descobrimos que, sob as condições da dinâmica catiônica desencadeada, o fator chave que determina a estabilidade estrutural dos MHPs é a interação estérica repulsiva em vez da ligação de hidrogênio. Tomando como exemplo os resultados de fotoluminescência dependente de pressão e temperatura e experimentos Raman em MAPbBr\(_3\), mas também considerando a literatura MHP pertinente, fornecemos um quadro geral sobre a relação entre a estrutura cristalina e a presença ou ausência de dinâmica catiônica transtorno. A razão para as sequências estruturais observadas em MHPs com aumento de temperatura, pressão, tamanho do cátion A-site ou diminuição do raio iônico do haleto é encontrada principalmente no fortalecimento da interação dinâmica estérica com o aumento da desordem dinâmica. Dessa forma, aprofundamos nossa compreensão fundamental dos MHPs; conhecimento que poderia ser cunhado para melhorar o desempenho em futuros dispositivos optoeletrônicos baseados nesta promissora classe de semicondutores.

As perovskitas de haleto metálico (MHPs) são hoje o foco de intensa pesquisa fundamental e aplicada, principalmente por suas propriedades fotovoltaicas excepcionais que catapultaram a eficiência das células solares para valores superiores a 25%1, mas usando métodos de processamento de solução de baixo custo. MHPs com fórmula geral ABX\(_3\), sendo B um metal (Pb ou Sn) e X um átomo de halogênio (Cl, Br, I), são caracterizados por uma gaiola inorgânica lábil de canto compartilhado BX\(_6\) octaedros, encerrando os cátions atômicos ou moleculares frouxamente ligados em seus vazios. De acordo com o critério do fator de tolerância de Goldschmidt2, os cátions do sítio A que se encaixam nos vazios inorgânicos da gaiola são Cs e moléculas orgânicas, como metilamônia (MA) ou formamidínio (FA). Como os cátions A-site são apenas frouxamente ligados à gaiola inorgânica por forças eletrostáticas, eles são capazes de se mover livremente (transladar, girar e librar) dentro dos vazios da gaiola. É um fato experimentalmente e teoricamente bem estabelecido que em fases cúbicas e tetragonais de MHPs, tal dinâmica é total ou parcialmente (no plano) desdobrada, respectivamente, enquanto em fases ortorrômbicas menos simétricas os cátions do sítio A estão bloqueados em certas posições e orientações dentro dos voids3. Por exemplo, experimentalmente a dinâmica MA e/ou FA foi avaliada diretamente por espectroscopia vibracional ultrarrápida4,5 ou indiretamente inferida a partir da análise do parâmetro de deslocamento atômico em experimentos de espalhamento de nêutrons6,7 e difração de raios-X8. No caso dos íons MA\(^+\) em perovskitas de haleto de chumbo puro, a dinâmica consiste essencialmente em um movimento rápido (ca. 0,3 ps) de oscilação em um cone e muito mais lento, rotações de reorientação semelhantes a saltos de as moléculas por 90\(^\circ\)5. Estes últimos, que são a principal causa de desordem dinâmica, exibem tempos de salto característicos que variam de 1 a 3 ps, dependendo do átomo de haleto. No entanto, em compostos de haletos mistos, esses tempos podem chegar a 15 ps5. Teoricamente, a dinâmica do cátion A-site foi bem contabilizada nos cálculos de dinâmica molecular9,10,11. Usando um modelo difusivo12, as simulações de dinâmica molecular ab-initio produzem para MAPbBr\(_3\) a 300 K11 um tempo de relaxação de ca. 340 ps para o movimento rápido e cerca de 2 ps para as rotações tipo salto, em excelente concordância com o experimento. Esta dinâmica tem impacto direto em uma das características distintivas dos MHPs, ou seja, a interação entre a rede inorgânica e os cátions atômicos ou moleculares contidos nos vazios da gaiola, determinando, pelo menos em parte, as excelentes propriedades optoeletrônicas desses materiais semicondutores.